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考古出土鎏金青铜器的清洗

发布日期:2021-07-21     作者: 顾来沅     浏览数:1184    分享到:

      为了能更好地展示鎏金青铜文物原有面貌,体现其艺术价值,通常需要对器物进行清洗除锈处理,根据文物的不同保存状况及附着产物的不同,清洗除锈方法也千差万别,最主要采用的还是物理或化学的方法[1,2]。目前国内外关于鎏金青铜器的除锈方法也多有报道,但多数还是从普通金属文物的清洗方法借鉴而来[3,4],对鎏金器的清洗程度、效果的评估还是比较少见。从重庆丰都地区出土的一批鎏金青铜器中选取多件有代表性的鎏金铜泡钉为实验对象,通过制定操作方案,进行局部或整体清洗除锈操作。


一、文物基本状况


      通常,大多数出土的鎏金青铜器在上百年或上千的埋藏过程中,由于物理、化学、电化学或生物因素的影响,往往会导致文物受损,其中最主要的还是发生腐蚀产生各种锈蚀产物,而锈蚀产物外层又包裹了土壤矿物、石英颗粒、有机残留及与之相关的埋藏物质等。因此,全面了解文物的病害情况是制定清洗操作方案的重要依据。本次选择的几件鎏金铜泡钉均为考古出土器物,表面附着物主要为泥土及各种铜的锈蚀产物,其中2607东汉鎏金铜泡钉和2662南北朝鎏金铜泡钉器形完整,质地厚实,锈蚀致密,几乎难以观察到鎏金层;2663、2664和2665这3件南北朝鎏金铜泡钉质地较好,部分区域鎏金层剥落;2850蝉形鎏金铜泡钉有临时修复痕迹,胎体部分矿化,有清洗处理痕迹,鎏金层剥落。这批器物病害程度或轻或重,均急需开展相应的保护修复工作。








二、锈蚀产物分析


     为了了解清楚这批器物的本体材质和锈蚀物特征,明确锈蚀物类型,制定科学的保护修复方案,采集了多份锈蚀物样品,利用扫描电子显微镜/能谱仪(SEM/EDS)进行了形貌观察和元素分析,同时利用X-射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪(FTIR)检测其组成物质。锈蚀产物主要为孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿及白铅矿等,没有发现有氯铜矿及副氯铜矿。



表1 锈蚀产物主要成分

编号

样品编号

样品描述

锈蚀矿物组成

1

2665-1

绿色锈蚀物

孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、赤铜矿(Cu2O)、石英(SiO2

2

2665-2

浅绿色锈蚀物

孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、钠长石[Na(AlSi3O8)] 

3

2607-1

蓝色锈蚀物

蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2

4

2664-1

褐色锈蚀物

赤铜矿(Cu2O)、孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]

5

2850-1

灰白色块状物

白铅矿(PbCO3


三、清洗实验


1. 清洗方法


      文物清洗须尽可能选用对文物本体干扰小的方法和材料,避免对鎏金层造成损害[5]。根据这批鎏金器物的体量、锈层致密程度和厚薄等差异,分别采用机械法和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)贴敷法,局部结合使用激光清洗法。正式开展清洗操作前,在文物表面小面积区域进行试验,评估清洗的效果,不断调整机械清洗力度或化学清洗方案。


2. 材料及工具


      材料:去离子水、无水乙醇、交联聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠等。

      工具:电子天平、搅拌器、恒温水浴锅、烧杯、量筒、滴管、玻璃棒、容量瓶、温度计、剪刀、镊子、软毛刷、棉签、手术刀、玛瑙刀、激光清洗机等。


3. 清洗效果评估


(1)机械清洗


      主要采用棉签、手术刀、玛瑙刀等简易工具,配合使用去离子水、无水乙醇等溶剂来清除器物表面酥松的泥土及浮绣。该方法操作简单,方便灵活,使用范围广,但对操作人员技术要求较高,稍不注意容易对器物表面造成划痕。因此,选用工具应遵循“由软到硬,由轻到重”,清洗顺序应遵循“由外及内,先疏松后致密”,即清洗工具应先使用较软、较轻的棉签,再用手术刀,清洗部位需要从外层到内层,先清除疏松的附着物,后清除较为致密的附着物。


      实践证明,手术刀只合适用于清除最外层附着产物,效果很好;对于与鎏金层紧贴的Cu2O锈层,可以采用玛瑙刀结合去离子水的方法除去,玛瑙刀材质特殊,既坚硬,又有一定的柔韧性,在去除锈蚀的同时,还能一定程度上去除轻微的划痕。


(2)EDTA-2Na贴敷清洗


      EDTA-2Na是一种良好的螯合清洗剂,是化学清洗法中比较温和的一种方法[5]。EDTA-2Na可以夺取文物表面硬结物和锈蚀产物中的阳离子,形成溶于水的螯合物,而锈蚀产物中的阴离子则与螯合剂中的钠离子形成新的可溶性钠盐,可用清水洗去。实验主要采用浓度为1%的EDTA-2Na溶液,辅以天然高分子纤维为载体,贴敷于器物表面。严格控制溶液使用量,贴敷时间不超过5min,并且每次敷完后用去离子水冲洗;对于局部少量非常“顽固”的锈蚀,则用2%的EDTA-2Na点涂擦拭,疏松后用玛瑙刀处理。


      低浓度的EDTA-2Na溶液反应温和,操作可控,对清除土绣及铜锈效果良好。如2662西汉鎏金铜泡钉清洗前后对比可以看出,通过多次贴敷实验,鎏金层表面附着物基本清理完毕,对于鎏金层已剥落的地方,则保留原有绿锈。


(3)激光清洗


      激光清洗作为一项新兴的表面清洁技术,具有很多独特的优点,如清洗精度高、控制性好、与工作物质无接触等,在某些情况下优越于传统的清洗技术。利用激光脉冲的振动、粒子的热膨胀、分子的光分解或相变三种作用,或它们的联合作用克服污物与基体表面之间的结合力,使污物脱离表面而达到清除的目的。虽然激光除锈的优点显著,但在实际应用中激光除锈也存在自身的缺陷[6,7]

      

      采用意大利El.En公司产生的Nd:YAG激光器对2607东汉鎏金铜泡钉进行清洗,经过局部试探和对比,发现激光湿洗法相对于激光干洗法效率更高,对激光功率的要求也较低,最重要的是激光湿洗法可以减轻基体表面的损伤。此外,还尝试凝胶和激光联合使用法,就是将凝胶贴敷在文物表面,使激光透过凝胶来进行清洗。选用5%的交联聚乙烯醇作为凝胶层,厚度为2mm左右,该凝胶层不但无色透明,不影响激光清洗操作,而且不会造成二次污染,很容易从文物表面揭取下来,凝胶和激光联合对基体表面的损伤更小,但是清洗效率不如湿洗法。


      激光清洗虽然绿色清洁无污染,但是清洗阈值难以把握,能量稍微过高就会产生灼烧,激光清洗对去除鎏金层表面锈蚀有一定效果,但难以清除全部腐蚀物,还需要结合机械或化学方法清除。


四、鎏金层显微观察及厚度检测


      利用超景深三维视频显微镜(德国蔡司smart zoom5)观察器物清洗后的表面鎏金层形貌。通过显微观察,可以发现鎏金层并非想象中的平滑,而是有众多高低起伏的划痕。这些划痕可以分为两类,一类是方向一致、较平滑整齐的,这是当初制作鎏金层时需要反复压刮留下的原始加工痕迹;另一类是杂乱无章、比较锋利尖锐的,这是在后期使用或除锈过程中留下的。造成两类划痕的根本原因是金的硬度很低,只要用比它坚硬的东西接触它,都非常容易留下划痕。采用化学贴敷的方法进行清洗能有效避免产生划痕,但面对有些特别顽固的表面硬结物时,在化学贴敷的同时还会辅以玛瑙刀进行轻轻地刮剔,即使再温润细腻的材料,再精细的手工,都因比金要硬,因此难免都会留下深浅不一的划痕。


      另外,鎏金层并非想象中的致密,除了划痕外还有有众多高低起伏的微孔,金层不连成片,细碎且薄。金层与铜胎之间有一层红棕色物质,由于太过微小,无法取样,推测可能为氧化亚铜。有些金层偏红的鎏金青铜器,在显微镜下可清晰观察到其表面偏红的和金色的鎏金层结构上的差别,整体呈偏红应该是铜胎氧化的原因。


      同时,利用便携式合金分析仪(Thermo Scientific Niton XL3T 950)镀层检测模式对部分器物鎏金层的厚度进行了快速检测,发现鎏金层越光亮,其厚度相对也较大,偏黄色的鎏金层比偏红色的鎏金层厚度偏大。







五、几点思考


      (1) 文物清洗是一个重要且不可逆的操作,在开展清洗工作前应对文物状况进行全面充分的了解,并根据文物的不同情况制定对应的清洗方案,不论采用何种方式进行清洗,基本过程和原则是相同的。


      (2)在正式开展清洗操作前应在文物表面小面积区域进行测试,评估清洗的效果,不断调整机械清洗力度或化学清洗方案。遵循“由外及内,先疏松后致密”的原则,即清洗需要从外层到内层,先清除疏松的附着物,后清除较为致密的附着物。


      (3)鎏金器表面的锈蚀产物一般为层状结构,锈蚀产物通过器物表面的微孔蔓延并堆积在鎏金层表面,从内往外依次为棕褐色的氧化亚铜和氧化铜混合物,蓝绿色的碱式碳酸铜。鎏金层下往往也会有锈蚀物存在,导致鎏金层与铜基体结合变差,鎏金层非常脆弱,有的甚至自动脱落,鎏金器物的清洗要以不破坏鎏金层为原则。


      (4)经仔细观察研究及对多件鎏金铜泡钉的清洗操作发现,对于不同保存状态的鎏金青铜器,可以进行选择性的除锈,即对于鎏金层较为完好的器物可以进行除锈工作,展现器物完整形貌,对于鎏金层比较脆弱和剥离的地方,建议只做简单的清洗工作,除去泥土和疏松的浮绣即可,过多操作,不论是化学的还是物理的方法,都会给器物造成不可挽回的损伤。


      (5)在实际清洗操作过程中,因为鎏金器表面附着物相当复杂,基本上需要多种方法配合使用。针对出土器物的土绣,可直接用去离子水进行清洗,待土绣疏松后用竹签、手术刀、玛瑙刀等逐层剔除干净;对于紧贴金层的氧化亚铜锈蚀,可采用玛瑙刀和去离子水清理;对于不能用机械法去除的锈蚀,通过大量的实验研究,可以选择化学法或激光清洗法。各种操作方法都有其优缺点和适应范围,需要扬长避短,充分发挥各种方法的优点,最大程度的保证文物安全。



参考文献:[1] 马立治. 金属文物的清洗[J]. 清洗世界,2014,30(4):23-27.[2] 陈颢,马卫军. 铜质文物修复过程中的清洗除锈技术[J]. 清晰世界,2015,31(9):9-13.[3] 邵安定. 关于考古出土鎏金铜器保护相关问题的探讨[J]. 中国文物科学研究护,2012,3:49-52.[4] 叶琳. 鎏金青铜文物表面洁除的新方法[J]. 文物鉴定与鉴赏,2010,9:42-45.[5] 顾来沅,杨小刚,叶琳等. 重庆丰都两件汉代鎏金青铜器的保护修复[J]. 文物春秋,2018,6:48-53.[6] 张晓彤,张鹏宇,杨晨等. 激光清洗技术在一件鎏金青铜文物保护修复中的应用[J]. 文物保护与考古科学,2013,25(3):98-103.

[7] 王宏睿. 激光清洗原理与应用研究[J]. 清洗世界,2006,22(9) : 20-23.




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